黑磷：超越石墨烯的“梦幻材料”氢“终极能源，”

【磷化工】：日本科学家开发的黑磷新材料，能够吸收可见光甚至近红外光，能够最大限度地提高光吸收和水分解的效率，利用全方位的阳光产生清洁的氢燃料；黑磷做催化剂驱动太阳能 氢“终极能源”名号终于名副其实

黑磷是磷的同素异形体中最稳定的一种，具有类似石墨的片状结构，单原子层厚度的黑磷又称为黑磷烯。元素周期表第15位，元素符号P。黑色有金属光泽的晶体，它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而形成的。白磷是一种白色蜡状固体，遇光会逐渐变黄，所以又叫黄磷。也就是说，黄磷产品只要用适当的技术手段就能转化成黑磷，这可比获取石墨烯的成本和难度要低得多。黑磷有望成为新的热门半导体材料。在石墨烯产业蓬勃发展之际，另一种新型单元素二维原子晶体材料——黑磷被发现。与石墨烯类似，黑磷具有诸多优异特性，故被称为比肩石墨烯的'梦幻材料'。黑磷的应用不局限于光电领域，其在生物医学领域也具有优势如肿瘤治疗。

黑磷在外观、性能和结构上都很像石墨，呈现黑色、片状，并能导电，链接原子呈褶皱的片状。在层状黑磷结构中的声子、光子和电子表现出高度的各向异性，在电子薄膜和红外线光电子技术上有重大潜在应用价值。在黑磷中光吸收对光偏振、薄膜厚度和掺杂十分敏感。

　　黑磷光电晶体管也表现出在红外和可见光中的高光谱检测。黑磷与石墨的相似之处还包括可剥离的可能性，形成亚磷，一种具有优良电子转移性能的类石墨材料，剥离的黑磷暴露在空气和水中时会被氧化，在真空中加热到400℃时升华。这种高质量、层数少的黑磷纳米片可以通过液相剥离制备。

其具有如下良好性能：

1.半导体性质，如有良好的电子迁移率（~1000cm2/Vs），还有非常高的漏电流调制率（是石墨烯的10000倍）。

2.光学性能：其半导体带隙是直接带隙,即电子导电能带（导带）底部和非导电能带（价带）顶部在同一位置，实现从非导到导电，电子只需要吸收能量（光能），而传统的硅或者硫化钼等都是间接带隙，不仅需要能量(能带变化)，还要改变动量（位置变化）。这意味着黑磷和光可以直接耦合，这个特性让黑磷成为未来光电器件（例如光电传感器）的一个备选材料。可以检测整个可见光到近红外区域的光谱。

不过黑磷的研究和应用才刚开始，其非线性光学特性被国内外多家单位证实并应用于超快激光的产生中。可以预见不久的将来，它将成为'第二个石墨烯'。

与石墨烯相比黑磷具有能隙，使其更容易进行光探测，其能隙是可通过在硅基板上堆叠的黑磷层数来做调节，使其能吸收可见光范围以及通讯，用红外线范围的波长。黑磷是一种直接能隙(direct-band)半导体，也能将电子信号转成光。发展趋势：未来在晶体管、传感器、太阳能电池、开关、电池电极等领域前景广泛

黑磷是什么？

黑磷是常见的三种磷同素异形体（红磷、白磷和黑磷）中，形态最为稳定的一员。黑磷有4种晶体结构：正交、菱形、简单立方和无定形，常温常压下是正交晶型结构。跟石墨类似，黑磷也为片层结构，但不同的是，同一层内的磷原子不在同一平面上，呈一种蜂窝状的褶皱结构。层内具有较强的共价键，还留有单个的电子对，因此每个原子都是饱和的，层与层之间原子靠范德华力作用。

与石墨类似，黑磷的结构使其可以制备二维黑磷晶体。二维材料的某些性质是块体材料所没有的，目前石墨烯、二维过渡金属硫化物都是这个领域的先行者。单层黑磷优异于石墨烯和二维过渡金属硫化物的性能主要体现在半导体和光电性能，石墨烯有极高载流子迁移率，但它的零带隙效应使其无法实现半导体的逻辑开关；二维过渡金属硫化物具有不错的半导体性能，其制备的晶体管还有良好的电信号调节性能，但它的载流子迁移率过低，限制了其在电子领域的应用。

当今在石墨烯产业蓬勃发展之际，一种有望超越石墨烯的“梦幻材料”被发现。这种材料称之为黑磷，是一种二维单晶结构材料，具有诸多优异特性。目前，国际有关黑磷材料的研究已取得阶段性成果，不久的将来有望进入工业化应用阶段。

一、黑磷结构的特点

黑磷是磷的一种同素异形体，结构上有块状和二维单晶结构2种。目前正在研究的可与石墨烯媲美的“梦幻材料”为二维单晶结构黑磷。黑磷单层二维单晶称为磷烯，

黑磷二维单晶片层由双层原子组成，厚度为一个原子，具有天然带隙，与硅有较好的相容性。黑磷的直接带隙可随层数调节，可在绝缘和导电2种状态中转换，加上黑磷电子迁移速度快，有望在光电领域得到广泛应用。而且，黑磷的直接带隙使其光学性能优越，可以和光直接耦合，构筑新一代光电器件。黑磷还具有独特的力学、电学和热学各向异性，在多个领域展现出巨大的应用潜力。

黑磷的致命缺陷是缺乏稳定性。当接触水和氧气时，黑磷片层会在极短时间内氧化进而降解。这一缺陷极大地限制了黑磷的研究和工业应用。

二、黑磷制备

近两年来，国内外在黑磷（主要指磷烯）结构性能、制备与应用方面己经取得很多研究成果。在制备方面主要有机械剥离法、液相剥离法及化学合成法。机械剥离方法可对磷烯的厚度进行控制但难以获得特定尺寸的磷烯；液相剥离法则可获得晶体结构完整、没有缺陷、一维尺寸可控的薄层磷烯；化学合成法则可制备出高纯度、大尺寸磷烯，且制备周期短，这是以上两种方法难以达到的。

三、黑磷应用领域

黑磷作为一种新的二维材料，被视为能解决石墨烯性能上存在的一些问题的材料。黑磷具有独特的几何及电子结构和优异的性能，在晶体管、传感器、太阳能电池及光电子器件等领域应用前景广阔。

磷烯是一种带隙值为2eV的直接带隙半导体，且其带隙的大小可通过改变原子层数来调节，磷烯具有高的载流子迁移率，为磷烯场效应晶体管的实现提供了理论依据。2014年，复旦大学的张远波团队利用少层磷烯实现了高速场效应管的应用尝试，为研究黑磷的广泛应用拉开了序幕。

近两年，有研究人员研究了Si/SiO2基体上的薄层磷烯晶体管的载流子迁移率，发现室温下磷烯场效应晶体管的载流子迁移率达300平方厘米/(伏·秒)。研究人员又对薄层磷烯场效应晶体管的性能研究发现，晶体管的载流子迁移率与磷烯厚度有关，当磷烯厚度小于10纳米时载流子迁移率可达1000平方厘米/(伏·秒)。薄层磷烯是一种在电子器件领域极具应用潜力的二维材料。

2光电子器件

由于黑磷是带隙较窄的直接带隙P型半导体，因此在光学和光电子领域具有很大的应用前景。研究人员对磷烯的各向异性光学性能进行第一性原理研究表明，磷烯能吸收包括红外光和部分可见光沿扶手椅方向的偏正光，并透射沿锯齿方向的偏正光，这使得该材料在线性偏振器方面具有潜在应用价值。研究人员还通过采用原位表面掺杂技术研究K掺杂磷烯后其带隙的变化，结果表明磷烯在制备光电子器件方面确实是一种很有前途的材料。

具有二维层状结构的超小黑磷量子点作为另一种形式的二维材料展现了独特光学属性，同时因为磷是生物体内必须的元素，使其在生物医学领域的应用具有无可比拟的优势。研究人员采用联合探头超声和水浴超声的液态剥离法制备了黑磷量子点，该超小黑磷量子点展示了优异的近红外光学性能和良好的生物相容性，并能显著杀死肿瘤细胞，拥有作为高效光热剂用于癌症治疗的巨大潜力。

4光通信领域

2016年6月，美国国家科学基金会授予阿肯色大学物理学家46.7万美元基金，用于研究超薄材料黑磷在光通讯领域的潜力。该项目将针对黑磷激子（半导体吸收光后，电子就会朝着能量向上移动，并留下一个空穴，电子和空穴结合，形成激子）进行建模并观察它的行为，从而实现在激子消失前对其操控的可能性。

科学家最近发现黑磷有望超越石墨烯，成为硅理想的替代材料。

初中化学中学过的为数不多的物质之一就是磷，最常听到的是红磷和白磷，黑磷其实也是磷的一种同素异形体。百余年前，化学家就合成出了黑磷这种物质，合成后没有了后文。

由于石墨烯带来的二维材料的热潮，直到 2013 年才有人重新把兴趣集中在黑磷上。在 2014 年上半年一系列的文献中，有人通过剥离的方式得到了 10 到 20 个原子厚度的超薄黑磷薄膜，现在黑磷二维材料已经成为了晶片界的一个新宠。

黑磷让人兴奋的地方在于其可以制备出超薄黑磷（也称为磷烯），其非常类似二维材料石墨烯。但是与石墨烯最大不同在于，磷烯存在能隙，而石墨烯没有。那能隙是什么呢？在半导体中，由于能隙的存在，半导体只有吸收足够的能量才会呈现出另一种状态，即在半导体原件中可以表示 0 和 1。如果没有能隙存在，就很难表示数字电路中的逻辑状态。

黑磷是2014年由美国和中国的研究小组发现的一种新型梦幻材料。目前，国内外研究人员在黑磷材料的理论基础、制备工艺和应用探索方面已取得阶段性研究成果，为黑磷技术走向工业化应用奠定了基础。

磷烯将成为用途广泛的梦幻材料

磷烯是磷的一种稳定的同素异形体，拥有与石墨烯一样的薄片状结构，石墨烯像金属，但磷烯单晶天生就是半导体，它很容易被“打开”和“关闭”。磷烯单晶拥有很高的电子流动性，可用于制造高性能低成本电子设备。除此之外，磷烯单晶还拥有另外一个独特属性：其与光之间的相互作用根据原子层数量的不同而不同。黑磷单层晶体释放红光，而更厚的晶体则释放红外线。这种变化使科学家们能用其制造多种光电设备，例如激光器或者探测器。各国研究者对磷烯场效应晶体管、光电子器件与稀磁半导体等领域进行的研究表明，磷烯材料在场效应晶体管、光电子器件、稀磁半导体、锂离子电子负极材料、太阳能电池等领域有极大应用潜力。

由深圳大学——新加坡国立大学光电协同创新中心教授张晗带领的深圳市孔雀创新团队首次研发了基于黑磷的光纤锁模激光器，得到了超短脉冲激光的输出信号。

近年来，在石墨烯产业蓬勃发展之际，另一种新型单元素二维原子晶体材料——黑磷被发现。与石墨烯类似，黑磷具有诸多优异特性，故被称为比肩石墨烯的“梦幻材料”。黑磷的研究和应用才刚开始，其非线性光学特性被国内外多家单位证实并应用于超快激光的产生中。可以预见不久的将来，它将成为“第二个石墨烯”。石墨烯作为一种奇迹材料，被誉为电子产品的未来。但现在它的一个“亲戚”—黑磷，具备低成本的制造工艺，有望替代石墨烯，成为下一个新材料金矿。

元素周期表第15位，元素符号P。黑色有金属光泽的晶体, 它是用白磷在很高压强和较高温度下转化而形成的。在过去的几年中，二维结晶体已经作为某些最令人激动的新材料，出现在人们的考虑范围内。所以材料科学家们也迫不及待地想要发现石墨烯、氮化硼、二硫化钼等物质的非凡属性。
这一集体的新成员是黑磷，磷原子在黑磷中结合在一起，形成一个二维的褶皱薄片。去年，研究人员用黑磷造出了一个场效应晶体管收音机并证明该收音机工作效果极佳。这一研究表明，黑磷能在纳米电子设备领域前景广阔。

张晗团队研究发现黑磷具有宽带可饱和光吸收特性，波长范围可覆盖可见光到中红外波段。在激光领域中，具有可饱和吸收特性的器件是组建超短脉冲激光器的关键。黑磷这一特性的发现为中红外超快光学器件的研发提供了可能。该研究成果2015年10月发表在国际期刊《先进功能材料》上。

研究表明，石墨烯是一种无带隙的半金属半导体材料，拥有超高的电子迁移率以及宽带光吸收特性。然而，无带隙的能带结构限制了石墨烯在光电领域的应用和发展。而黑磷的最大特点是拥有随着层数可变的直接带隙，这恰好解决了困扰石墨烯的难题。

　　早在2014年，复旦大学的张远波团队利用少层黑磷实现了高速场效应管的应用尝试，为黑磷的广泛研究拉开了序幕。黑磷的应用不局限于光电领域，其在生物医学领域也具有优势。张晗与中国科学院深圳先进技术研究院研究员喻学峰、香港城市大学教授朱剑豪合作，成功研发出新型的超小黑磷量子点，并将其作为光热制剂应用于肿瘤治疗中。

• 2014年，一种类石墨烯的新型二维材料“黑磷”被发现，由于它拥有可控调节的能隙，可将电子信号转成光信号，具备一些石墨烯所不具备的特性，故被视为一种新的超级材料，引起了世界轰动。

  15年12月份由深圳大学——新加坡国立大学光电协同创新中心教授张晗带领的深圳市孔雀创新团队首次研发了基于黑磷的光纤锁模激光器，得到了超短脉冲激光的输出信号。

• 16年3月，中国科学院深圳先进技术研究院喻学锋、王怀雨研发团队在二维材料领域取得新突破，制备出高稳定性黑磷。黑磷有望借此技术向半导体材料迈出重要一步，取代石墨烯也并非没有可能。

• 16年6月，深圳先进院在二维材料领域取得新突破，固体所物质计算科学研究室邹良剑研究员与中国科技大学陈仙辉教授研究团队以及香港大学沈顺清教授合作，在静水压调控块体黑磷的电子结构研究方面取得重要进展，证明压力下黑磷可以从半导体转变成狄拉克半金属。

• 

• 中国科学院深圳先进技术研究院研究员喻学锋课题组与深圳大学教授张晗课题组合作，在黑磷量子点的制备及超快光子学应用领域取得新进展。他们采用溶剂热方法成功制备了一种超小黑磷量子点，并首次揭示了黑磷量子点材料的非线性光学特性，将其成功应用于超快激光技术中。

• 

黑磷研究的最新进展

据中科院网站消息，他们采用溶剂热方法成功制备了一种超小黑磷量子点，并首次揭示了黑磷量子点材料的非线性光学特性，将其成功应用于超快激光技术中，这是在黑磷量子点的制备及超快光子学应用领域取得新进展。而这项科技成果是由中国科学院深圳先进技术研究院研究员喻学锋课题组与深圳大学教授张晗课题组共同合作完成。

从以上的信息可以看出，作为一种性能优于石墨烯的新材料，对比之前的石墨烯概念可知，黑磷的炒作可能持续走强。相关的上市公司包括：兴发集团（600141）、六国化工（600470）、澄星股份（600078）、湖北宜化（000422），云天化等。

兴发集团：公司为国内最大的磷化工企业之一，目前拥有1.3亿吨磷矿石储量。兴发集团曾公告称，其将与深圳中科、重庆中科合资成立湖北中科墨磷，并拟以湖北中科为主体与中科院深圳先进技术研究院成立联合实验室，主要围绕二维黑磷的大规模制备及应用等方面技术研究和合作。湖北中科注册资本5000 万元，其中兴发集团出资2500万元，持股比例50%；深圳中科出资2250万元，重庆中科出资250万元。上述出资中，兴发集团及重庆中科均以现金出资，深圳中科以其现有的6项与黑磷有关的发明专利和PCT出资；若缴付的知识产权未实现授权，则深圳中科需要以与黑磷相关的同等数量及价值的知识产权进行置换。先进院已经在黑磷量子点的制备及超快光子学应用领域取得积极成果，未来将安排专人从事二维黑磷的制备及应用领域的研究。先进院还将在湖北中科协助下，分阶段完成联合实验室的技术研究工作，并当对合作成果进行产业化的过程提供必要的工作协作和技术指导，保证湖北中科达到产业化实施条件。

兴发集团是国内最大的磷矿资源企业之一，目前公司磷矿石储量约2亿吨左右，同时还有部分矿山处于探矿阶段。公司地处湖北省宜昌市，宜昌市是我国磷矿富集带，是全国五大磷矿基地之一，资源储量位居全国第二。2015年公司收购了远安吉星化工45%的股权和尧治河桥沟矿业50%的股权，与斯帕尔化学签署了枫叶化工少数股权收购意向协议，进一步增加公司磷矿资源权益。兴发集团正式公告投资组建成立湖北中科墨磷科技有限公司。该公司将与中国科学院深圳先进技术研究院联合组建实验室，共同开展黑磷及其相关产品研发。

2018年公司与中科院深圳先进研究院合作的黑磷研发取得积极进展。

二是黑磷下游应用研究取得新进展。具体来看，黑磷在提高贵金属催化效果和抗肿瘤靶向治疗应用研究上取得阶段性成果，在芯片制造应用研究上取得一定进展，并启动了黑磷用于热电器件制造的应用研究。

澄星股份：公司致力于在云南省通过下属子公司以收购、勘探等方式获得磷矿、煤矿资源。澄星股份已经获得采矿权或探矿权的磷矿资源储量超过1.26亿吨，已获采矿权证的核定年开采量110万吨。我国磷矿资源主要在西南云贵川地区，而精细磷化工产品的消费市场主要在沿海地区和国际市场。公司黄磷生产基地位于云南，而精细磷化工生产基地位于长江三角洲和广西钦州港，交通运输便捷，靠近目标市场。澄星股份是国内精细磷化工行业龙头企业。中国磷矿资源主要在西南云贵川地区，而精细磷化工产品的消费市场主要在沿海地区和国际市场。该公司黄磷生产基地位于云南，而精细磷化工生产基地位于长江三角洲和广西钦州港，交通运输便捷，靠近目标市场。公司已经成为国内拥有磷矿资源最多的磷化工企业之一。

六国化工是华东地区规模最大的磷复肥和磷化工一体化专业制造企业。公司主要生产基地坐落于长江沿线，直通湖北宜昌磷矿供应地，具备“酸肥结合”、“矿肥结合”的生产要素禀赋优势。公司参股的宜昌明珠磷化工业有限公司，地处中国磷产区三大中心之一，很早就已发展成为年产磷矿石35万吨，年生产矿粉8万吨，12万吨矿加工能力的规模型自营出口企业。母公司旗下的宿松六国矿业拥有丰富的磷矿资源，其北冲矿区采矿许可证设计年产磷矿原矿56万吨。六国化工：公司拥有可开采磷矿石超过2000万吨。公司主要从事磷矿采选，磷复肥、精细磷化工、合成氨和甲醇等生产与销售

湖北宜化：公司全资子公司宜化肥业持有华瑞矿业82.54%股权。华瑞矿业所属卡哈洛磷矿探明磷矿资源储量12285.1万吨，公司拥有采矿许可证的磷矿石开采能力已达到130万吨/年。

公司全资子公司宜化肥业持有华瑞矿业82.54%股权。华瑞矿业所属卡哈洛磷矿获得国土资源部划定矿区范围批复，按照该批复矿区范围由24个拐点圈定，矿区面积约30.5072平方公里，地质储量探明磷矿资源储量12285.1万吨，P2O5平均品位23.44%，规划生产能力为100万吨/年，预计服务年限大于50年。2013年7月份，华瑞矿业收到由国土资源部颁发的卡哈洛磷矿采矿权证，有效期限30年，生产规模100万吨/年。至此公司拥有采矿许可证的磷矿石开采能力已达到130万吨/年江家墩矿业(磷矿)

公司三级子公司江家墩矿业公司主营磷矿石销售，持股比例77.36%。2011年8月披露，全资子公司湖北宜化肥业于06年9月取得江家墩磷矿探矿权。按照地质资料，该磷矿的储量为1.5亿吨，该矿设计开采能力为150万吨/年，分东部矿段，西部矿段两期开发。2011年12月取得采矿权为首期开发的西部矿段，开采能力为30万吨/年，资源储量为28890千吨，磷矿石平均品位27.18%。东部矿段目前正在勘探过程中，待全部勘探工作完成后再办理采矿权证

云天化：公司是中国目前最大的磷矿采选企业，生产规模位居全国第一，公司子公司磷化集团是国家重点化学矿山企业，国家级云南磷复肥基地的磷矿采选基地。公司是中国目前最大的磷矿采选企业，生产规模全国第一；公司磷复肥板块产品经营规模接近1000万吨，其中磷复肥产能760万吨，规模位居亚洲第一、世界第二；子公司天宁矿业(持股51%)拥有五个磷矿的采矿权，拥有磷矿资源储备8844万吨,每年可开采磷矿365万吨;具备磷矿资源，从事磷矿采选及经营，发展以聚甲醛和锂离子电池隔膜为主要产品的工程材料产业，公司拥有全国最大的磷矿资源有着显著的原料资源优势，金新化工依托自身煤炭资源，拥有大型煤气化生产装置，天安化工拥有大型合成氨与磷肥一体化生产装置，是开展优质生产和降低生产成本的重要保障，公司有着天安化工，水富云天化，金新化工，青海云天化等遍布全国的生产基地，是公司完善市场布局的夯实基础。公司现有原矿生产能力1150万吨，擦洗选矿生产能力618万吨，浮选生产能力750万吨，是我国最大的磷矿采选企业

天原集团：控股子公司长和电力投资21670.49万元建设丁家湾磷矿采选工程项目 控股子公司马边无穷矿业拥有丁家湾磷矿采矿权,

黑磷一旦实现产业化应用，这些标的都有望受益。黑磷作为未来的一种半导体新材料，潜力十足。